How to solve

PROBL$$ME $3(24$ points$).$ Visez $50$ minutes.

C'est un probl$$me qui m$$lange la cin$$tique d'un $$quilibre $$ la variation des constantes des vitesses avec la temp$$rature$!$ Le d$$fi est de ne pas se m$$langer et de s$$lectionner juste les informations utiles pour chaque question!

Dans un article par Bada, Protsch et Schroeder $($Nature $241$ :$394(1973)),$ la vitesse de la transformation :

$L-$isoleucine ${}_{\text{i}\text{s}\text{o}}^{k_1}D-$allo$-$isoleucine

dans les os fossilis$$s est utilis$$e pour indiquer la temp$$rature moyenne de l'environnement de la fossile. L'aminoacide naturel L$-$isoleucine $($ou iso$)$ se transforme lentement en D$-$allo

r$$sultat trouv$$ au point a$),$ et le fait que $\frac{[iso{]}_{eq}}{[\text{a}\text{l}\text{l}\text{o}{]}_{eq}}=0,724.$ Si vous n'arrivez pas $$ faire le point a$),$ prenez par exemple la valeur et faites vos calculs.

c$)(8$ points$)$ Cette question discute maintenant l'effet de la temp$$rature$.$

Le r$$sultat du point b$)$ donne les valeurs de $k_1(T)$ et $k_2(T)$ correspondant $$ une temp$$rature $T$ qui repr$$sente la temp$$rature moyenne de l'environnement africain apr$$s la mort de l'hippopotame. En utilisant

les valeurs calcul$$es au point b$)$ et

I'information que $20C,$ la r$$action directe iso $k_1$ allo a un temps de demivie de $125000$ ann$$es$,$ et l$\text{'}$nergie d'activation qui correspond $$ la constante de vitesse $k_1$ est $E_{a,1}=139,7k\frac{J}{m}ol,$

calculez la valeur de $T.$

Est$-$ce que cette valeur vous semble raisonnable pour une temp$$rature moyenne en Afrique?

isoleucine $($ou allo$),$ qui est un aminoacide non$-$naturel puisqu'il s'agit d'un st$$r$$oisom$$re D $($seulement les st$$r$$oisom$$res L se trouvent in vivo$).$ La r$$action directe aussi bien que la transformation inverse sont des r$$actions d'ordre $1.$

Nous connaissons les informations suivantes:

$20C,$ la r$$action directe iso $k_1$ allo a un temps de demi$-$vie de $125000$ ann$$es$,$ et l$\text{'}$nergie d'activation qui correspond $$ la constante de vitesse $k_1$ est $E_{a,1}=139,7k\frac{J}{m}ol.$

Apr$$s un temps tr$$s$,$ tr$$s long $(t),$ le rapport des concentrations

Par la suite vous pouvez consid$$rer que les deux constantes de vitesse $k_1$ et $k_2$ varient avec la temp$$rature selon la loi d'Arrhenius, mais que la constante de l$\text{'}$quilibre $(1)K=\frac{k_1}{k_2}$ ne varie pas avec la temp$$rature$.$

Questions:

a$)(8$ points$)$ Des chercheurs ont retrouv$$ la mandibule d'un hippopotame africain et ont l'hippopotame $$tait en vie ; selon la notation adopt$$e ici, on est maintenant $$ t$*$ ans apr$$s la mort de l'hippopotame $($la mort ou la naissance, $$a ne fait pas de diff$$rence puisque la dur$$e de vie de l'hippopotame a $$t$$ tr$$s courte par rapport au temps t$*$ : il a v$$cu des dizaines d'ann$$es et on est maintenant $$ des dizaines de milliers d'ann$$es apr$$s sa mort$).$

Calculez le ratio entre la concentration $[$allo$]$ trouv$$e aujourd'hui et celle qui serait trouv$$e apr$$s un temps tr$$s$,$ tr$$s$,$ longue si on remet la mandibule dans son environnement et si la temp$$rature se maintient constante. En d'autres mots vous devez calculer le rapport $.$ Fournissez tous les d$$tails de vos calculs.

Aide : Le calcul est simple, concentrez$-$vous sur deux informations: $\frac{[\text{a}\text{l}\text{l}\text{o}](t^{**})}{[\text{i}\text{s}\text{o}](t^{**})}=0,42$ et $\frac{[iso{]}_{eq}}{[allo{]}_{eq}}=0,724.$ Pour v$$rifier si tout est en ordre r$$pondez $$ la question : le ratio cherch$$ devrait $$tre plus petit ou plus grand que $1?$ Est$-$ce que c'est en accord avec le nombre que vous obtenez?

b$)(8$ points$)$ Le calcul de l$\text{'}$ge de la mandibule par la m$$thode de datation par ${?}^{14}C$ indique que l'hippopotame vivait il y a $38600$ ans. En utilisant cette information et le r$$sultat calcul$$ au point a$),$ calculez les valeurs de $k_1$ et de $k_2.$

Aide : encore une fois, ne vous m$$langez pas avec toutes les donn$$es du probl$$me$,$ essayez de vous concentrer sur trois informations: le fait que $t^{**}=38600$ans, le